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化学第２第10回（１月13日：授業ノート）

水素原子

水素原子の波動関数は

Ψ＝Ｒ（ｒ）Ｙ（θ、φ）

と３変数関数となっている。ここでＲは動径波動関数と呼ばれるものでｒは原子核（正確には原子の重心だが、実質的に原子核になる）からの距離である。一方Ｙ（θ、φ）は３次元の回転でおなじみの球面調和関数である。　動径波動関数も、球面調和関数も、水素原子の波動関数の構成要素である。水素原子の波動関数はこれら２つの関数の積になっている。

波動関数が３変数（３次元の関数）であることをうけて、水素原子の波動関数にも３つの量子数（スピン量子数を入れれば４つ）がある。それらは、

ｎ（主量子数）：０、１、２、…
ｌ（回転量子数）：０、１、…ｎ−１
ｍｌ（磁気量子数）：０、±１、±２…　±ｌ

である。これらの組合せにより水素原子の波動関数を指定できる。

水素原子のエネルギー準位

とｎのみの関数となっている。量子数ｎは波動関数の節の数に関連したものである。ｎが１の波動関数は空間的に等方的（球対称）で、原点で有限の値を持ち、無限遠方で０に収束する。この関数には０を横切る面、すなわち節、がない。ｎが２の場合には節が１つ、３の場合は２つとなる。その節がどのように存在するかは、ｌとｍｌにも依存している。一般にｌが０の時には、角運動量が０なので、電子は陽子の回りで正味の回転運動をしていない。波動関数の値には方向依存性がなく、単に原点からの距離にのみ依存する。このような場合には節となる場所は原点からの距離ｒがある値の球面上になる。一方、ｌが有限の場合には、電子の正味の回転がある。そのため、波動関数の値が０をよぎる場所が出てくる。半径ｒの球面上で考えて、赤道面が節になってて、北半球で波動関数がプラス、南半球でマイナスになっているのなら（これはｌ＝１でｍｌ＝０の状態だ）、半径が異なった球面上でも同様に赤道での波動関数は０になっている。波動関数が０の線をつなぎ合わせていくと、赤道を含む平面となる。

殻と副殻

　ここまでは、水素原子の軌道について量子数のみで話をしてきたが、それを高校までの物理や化学でおなじみの軌道と結びつけて見直すことにしよう。
　高校の化学の教科書によると（思い起こせば、この授業は化学の授業だったのだ。）原子には電子殻と呼ばれるものがあり、原子核に近い順番にＫ殻、Ｌ殻、Ｍ殻、Ｎ殻と呼ばれ、それぞれに最大で２，８，１８，３２個の電子が入ると書いてある。このＫ、Ｌ、Ｍ、Ｎ殻の正体は、まさしく主量子数ｎがＫ殻なら１，Ｌ殻は２，Ｍ殻は３、そしてＮ殻は４の場合のシュレディンガー方程式の解の集合である。ところで、主量子数が１の最低エネルギー状態はどうしてＡ殻ではなくＫ殻なのだろうか。これは（私の記憶によると）命名者の思慮深さを反映したものだ。つまり、当時分かっている限りで一番原子核に近い軌道よりも内側に新たな軌道が将来的に見つかった場合のことを考えて、遡った方向に対しても余裕を持たせていたのだ。この思慮深さは残念ながら無駄になり、Ｋという中途半端な文字から軌道が始まることになった。（これは、マーフィーの法則の一つの例だ）
　高校の化学の教科書ではＬ殻に入る８つの電子は等価であるような絵が描かれていた。しかし、主量子数が２の状態にはｌ＝０とｌ＝１に対応する軌道が存在する。そして、それらは（水素原子では）エネルギーが等しいとしても物理的には別の軌道であり決して等価ではない。これらのｎが同じだが異なるｌの値をもち、それ故に区別される軌道を副殻という。つまりＬ殻はｌ＝０とｌ＝１の２つの副殻を持っている。
　殻の呼び名と主量子数との間に

という関係がある。一方副殻はｌの値に対して

と呼ばれている。こちらの命名は殻の命名に比べると、非常に系統性を欠いているように見える。少なくともアルファベット順ではない。実は、上の名称はかつての分子スペクトル測定の実験からきている。それぞれ、sharp、principal、diffuse、fundamenta（ｇは不明だ(^_^;)）の頭文字からきている。つまり、鋭い（sharp）な発光線に関与しているらしいのがｓ軌道で、どんな原子にも見られ基本的（principal）だと考えられる発光線に関与しているのがｐというわけだ（ｄまでは話を続けてもいいのだけれど、ｆになると混乱するので、このあたりでやめておく）。（某大学の先生の授業ノートによるとｓはsphericalの、ｐはperpendeicularの略だという。その後はアルファベット順だというのだけれども、e軌道がないあたりで説は崩壊していると思う…。上で紹介した説は、岩波から出ているクールソン「化学結合論」（上）からひろっており、某大学の先生の言明よりは信頼できると思う。）

　殻と副殻の組み合わせで存在する軌道と縮退数ををまとめて表にすると

となり、各殻は主量子数の２乗に等しい縮退数を持つことが分かる。

ｓ軌道

ｓ軌道はｌ＝０の軌道である。ｌ＝０であるので、ｍｌは０しかとれない。ｓ軌道は縮退をしていない。ｎ＝１のｓ軌道を１ｓ、n=2を２ｓ　…という。１ｓ軌道は全ての軌道の中でエネルギーが最も低い。ｓ軌道は球対称の形をしている。全てのｓ軌道は原点で有限の存在確率密度を有している。ｎが２以上のｓ軌道のは球面状の節が存在する。球対称の波動関数なのだから、これは当たり前ではある。ｓ軌道を図示するのには、３次元的な空間の点に、その場所での波動関数の値を色で示す程度しかやりようがない。もちろん、指数関数で減少する関数なので、遠方でも関数の値は完全には０にならないので、そのままでは全空間を埋め尽くしてしまうことになる。

ここで、立方体を２０１×２０１×２０１のメッシュで区切って、各々の点の波動関数の値を赤（＋）から青（−）までで表示した図を示す。立方体の表面は緑に見えるけれど、これは、この部分の値が０に近いことを示している。立方体の断面を見てみると、確かに中心部分は赤く、波動関数は＋の値になっており、それから、減少していることが分かる。

前回の授業でもふれたように、これでは、軌道の形をイメージすることが出来ない。そこで、０付近は透明化して、ある有限範囲の部分までを図示することにしてみよう。

となる。２つの図で色調が変わっているのは…御容赦頂きたい。何れも、赤は値が大きく、緑系は０に近い値となるものである。

軌道の大きさ

　さて、波動関数の図示であるが、教科書では存在確率密度の９０％がクリアされるような面として原子の表面を図示している。こうして定められた原子のサイズは原子サイズのひとつの目安となる。
　原子の大きさをひとつの数字でと言われたら、核からの平均距離を示すのがよい手法であろう。平均距離は、確率用語では期待値であり、その事象の起こる確率と、起こったときの値の積の和となる。今の場合、分布は空間的に連続なので、計算は和ではなく積分になる。すなわち
∫（Ψ＊ｒΨ）ｄτ
実際のΨを放り込んで計算してやれば、それぞれの軌道の平均半径が求められる。それは、ｎとｌの関数になっており

である。

さて、原子の大きさを表す値の３番目の方法は動径分布関数である。
波動関数は自乗して絶対値を求めることにより空間のある点での存在確率密度を与える。それが、すべての基本ではあるが、空間の任意の点ではなく、ある点（例えば原子核）から等距離にある球面全体で存在確率密度を与える方が現実的な問題もある。（例えば平均的なクーロン力を求めるような場合）　そこで使われるのが動径分布関数である。

３次元のｘｙｚ座標において、空間のある部分での存在確率は規格化された波動関数ψを用いて

で与えられる。ここで、ｄｘｄｙｄｚは体積素片で、小さな立方体の領域を示している。極座標になると、もちろん、この積分は形を変えなければならない。極座標における体積素片は単純にｄｒｄθｄφにはならない。何故なら微小角変化ｄθやｄφが引き起こす一辺の長さの変化はｒに依存するし、また、ｄφが引き起こす辺の長さ変化はさらにθに依存するからである。今、極座標（ｒ、θ、φ）の点で微小な変化ｄｒ、ｄθ、ｄφが生じたときのそれぞれの辺の長さの変化を計算すると、ｄｒによる変化はｄｒ、ｄθによる変化はｒｄθ、ｄφによる変化はｒsinθｄφとなる。よって、微小は変化により作り出される立体の体積は（変化が微小なので、３方向の直交性が保たれているとして、ｒ²sinθｄθｄφとなる。これが極座標における体積素片である。よって、３次元の極座標に対して、空間のある場所での存在確率を求める式は

となる。この式を持ちて、原点から半径ｒの球面上での確率を計算するのには、球面上で上の確率を積分してやればよい。

積分部分は教科書に従えば１となるので、最終的には積分の前の部分のみの式となる。

１ｓ軌道に対応する動径分布関数は

であり、この関数の極大はa₀となる。

動径波動関数と動径分布関数を（適当なスケールで）図示してみる。動径波動関数は原点で極大である。一方、動径分布関数は原点で０でボーア半径で極大となる。

波動関数が原点で極大であるにもかかわらず、動径分布関数が原点で０になるのは、点には体積がないためである。つまり、波動関数を空間的に発見する確率は原点付近の方が高いのだけれど、数学的ないみでの原点においては、体積がないので、その点での存在確率は０になるのである。

動径分布関数の形状は、空間の次元性に依存する。これは、積分領域が球面（３次元）から円（２次元）、線分の区画（１次元）と変化するためである。もし、水素原子を２次元空間に閉じこめることが出来れば、動径分布関数の極大半径は減少する。このことは水素原子の結合エネルギーが増加することを意味している。実際の水素原子を２次元化することは困難であるが、固体（結晶）中に光励起により作られる、励起子（エキシトン）は２次元的空間に閉じこめることができ、閉じこめにより結合エネルーが変化することが知られている。

ｐ軌道

ｐ軌道はｌ＝１の軌道であり、ｎが２以上の殻に出現しうる。ｌ＝１であるので、ｍｌは０，±１の３とおりが可能であり、３重に縮退している。

ここで、復習もかねて、ｌ＝１の球面調和関数を眺め直すことにしよう。

ｌ＝１の球面調和関数のうち、ｍｌ＝０のものは

である。この図は原点からの角度ごとに、波動関数の値を原点からの距離でプロットした（円が０で外側がプラス、内側がマイナス）点をつないだ物である。補間が悪くていびつな形になているが、イメージは分かると思う。この波動関数は節を挟んで北半球で＋、南半球でマイナス（もちろん、逆でもよい）になる。もう一度、球面上の波動関数を３次元的に示すと

である。そして、この球面調和関数に対応する水素原子の波動関数は、上記の関数に動径分布関数をかけたもので

になる。この関数を先ほどと同じように、空間に色をマッピングして表示しよう。

これだと、軌道の形状が見にくいので１ｓと同じようなマッピングをし直すと

となる。

２ｐ軌道は、球面波動関数の方に節を持っているので動径方向には節が無い。＋側は＋の内部で単調に変化しており、マイナス側もマイナスに単調に変化するのみである。ｐｚ軌道は、球面調和関数の形そのもので、軌道の形となるが、ｐｘとｐｙ軌道に関しては、２つの反対向きの角運動量を持つ波動関数を足し合わせてｐｘとｐｚ軌道を形成する。

ｐ軌道は原点で０の値を持つ。これは、シュレディンガー方程式のポテンシャルに原点でプラス無限大に発散する項を含んでいるためで、これは物理的には遠心力に由来する。

さて、もう一度ｐｚ軌道に戻ろう

先ほど説明したように主量子数が２の場合は、節の数は一つで、ｐｚ軌道では赤道を含む面が節になっているので、動径方向に節はない。しかし、主量子数が３となると、節の数は２になり、ｐｚ軌道で赤道方向に節を１こ使っても、もう一つ節をはめ込まなければならない。そして、この節は動径波動関数が担うことになる。

３ｐ軌道の動径波動関数は

である。よって、全波動関数は、これに対応する球面調和関数を掛け合わせた

になる。これを先ほどと同様に図示すると

となり、赤道面の節の他に球状の節が存在している。３Px、３Pyも同様な形をしている。

ｄ軌道

ｄ軌道はｌ＝２の軌道であり、ｍｌは０，±１，±２で五重に縮退している。ｄ軌道はｎが３以上の殻に出現しうる。

まず、ｄｚｚ軌道の形態を眺めることにしよう。この軌道はｍｌ＝０に対応する。ｌ＝２，ｍｌ＝０の球面調和関数は

であり、これを球面上に図示すると

となる。極角が約５５と１２５度の部分が０になっている。この関数を球殻の断面上に書き足すと

という感じになる。これは、定常波となっている解である。これに対応する球面上の波動関数は

で、水素原子の波動関数は

である。ｄっｚ以外は、直交する２方向に節を持っているので波動関数は４つ葉のクローバー型である。ｄｚｚ軌道のみは同じ軸回りに節を持っているので他のｄ軌道の波動関数とは異なった様相を示す。しかし、すべては２つの節があるという点が共通でありエネルギーも等価である。ｄ軌道は二つの節を持っているので、ｎ＝３の殻においても動径方向には節を持つことはない。ｄ軌道も原点では０となる。これも遠心力の効果による。

スペクトル遷移と選択律

水素原子のエネルギー準位と軌道が分かったので、これから、水素原子と光との相互作用を、簡単にだけれども、考えることが出来るようになった。そもそも、歴史的には、水素原子からの発光が離散的なスペクトルであることが観察され、その実験式が導かれた。

古典的にはエネルギー準位が不連続であるということは出てこないので、水素原子からの発光波長が離散的であることは、２重の意味で謎な現象であったのである。一つめの謎は、アインシュタインの光量子という考え方により、特定の波長の光はあるエネルギーを持った量子であるとすることにより、内部のエネルギー状態が離散的であることを示すことが認識され解消した。残る問題は、内部のエネルギーが何故離散的なのかという点に絞られることになったのである。歴史的には、この問に対する不完全な回答はボーアの水素原子モデルにより与えられた。そして、量子力学の定式化により一応は完全な回答が得られることになったのである。

　量子力学的な枠組みに従えば、水素原子の発光は、異なる主量子数を持つ状態間のエネルギー差に相当する物になっているはずである。確かに、その通りなのだけれど、もう少し子細に眺めると、２つの状態の光の発光／吸収を伴った移り変わりには、もう少しばかりルールがあることが分かっている。そのルールを選択律という。

※このあと、時間しだいで、電気双極子遷移の話に突入して、２０日に多電子原子に入るのを避けること(^_^;)

多原子の構造

ヘリウム原子−電子間反発と軌道近似

　ヘリウム原子のシュレディンガー方程式におけるハミルトニアンに出現する項目は
（重心運動＋重心回りの運動＋核と電子１のクーロン＋核と電子２のクーロン＋電子１と電子２のクーロン）

となる。このうち、前の４つめまではそれほど問題がない。しかし、最後の電子間のクーロンエネルギーの項は問題で、これがあると、このシュレディンガー方程式を変数分離することが出来ない。変数分離できないと言うことは、シュレディンガー方程式を厳密に（解析的に）解くことができないということである。そして、シュレディンガー方程式が解けないということは、波動関数が求められないということである…。
これまでの授業で、原子や分子のシュレディンガー方程式を立てて解けば、物質の性質が計算で求まると言ったけれども、ここらあたありで、それを残念ながら訂正しなければならない。原子や分子のシュレディンガー方程式を立てることはできるのだけれども、残念ながらほとんどの場合においてそれを現密の解くことはできない。しかし、近似的な解だからといって馬鹿にしてはいけない。気合いの入った計算により現在では、多くの物性が計算により求められるようになっている。ｓ